I produttori di pigmenti PU vi presentano la struttura e le proprietà degli elastomeri PU

- 2022-06-24-

L'elastomero PU, noto anche come elastomero poliuretanico, è un materiale sintetico polimerico contenente più gruppi uretanici sulla catena principale. Gli elastomeri PU hanno una vasta gamma di proprietà, che è strettamente correlata alla sua struttura, e la sua struttura dipende da molti fattori come reagenti, tempo di reazione, temperatura di reazione e anche piccoli cambiamenti nel contenuto di acqua possono causare elastomeri PU Enormi differenze nelle proprietà meccaniche . Successivamente, ilProduttore di pigmenti PUti presenterà la struttura e le prestazioni dell'elastomero PU.

Le proprietà meccaniche degli elastomeri PU sono direttamente correlate alla struttura interna degli elastomeri PU, e la loro microstruttura e morfologia sono fortemente influenzate dall'interazione tra gruppi polari, come il tipo, la struttura e la morfologia dei segmenti morbidi e duri. Proprietà meccaniche e resistenza al calore degli elastomeri PU. Negli ultimi anni, le persone hanno iniziato a studiare la relazione tra le proprietà meccaniche degli elastomeri PU e le loro strutture e microstrutture aggregate.
(1) Struttura di separazione microfase dell'elastomero PU
Le prestazioni del PU sono influenzate principalmente dalla struttura morfologica della catena macromolecolare. La flessibilità unica e le eccellenti proprietà fisiche del PU possono essere spiegate dalla morfologia a due fasi. Il grado di separazione delle microfasi e la struttura bifase dei segmenti morbidi e duri negli elastomeri PU sono fondamentali per le loro prestazioni. Una moderata separazione di fase è utile per migliorare le proprietà del polimero. Il processo di separazione della separazione microfase è che la differenza di polarità tra il segmento duro e il segmento morbido e la cristallinità del segmento duro stesso portano alla loro incompatibilità termodinamica (immiscibilità) e ad una tendenza alla separazione di fase spontanea, quindi il segmento duro è facile aggregarsi tra loro per formare domini, che si disperdono nella fase continua formata dai segmenti molli. Il processo di separazione microfase è in realtà il processo di separazione e aggregazione o cristallizzazione del segmento duro nell'elastomero dal sistema copolimerico.
Il fenomeno della separazione di microfasi del PU è stato proposto per la prima volta dallo studioso americano Cooper. Successivamente è stato svolto molto lavoro di ricerca sulla struttura del poliuretano. Anche la ricerca sulla struttura dell'aggregato PU ha fatto progressi, formando una microfase relativamente completa. Sistema di teoria strutturale: nel sistema PU a blocchi, la separazione microfase di segmenti duri e morbidi è indotta dall'incompatibilità termodinamica tra segmenti e segmenti morbidi. La forza attrattiva dei segmenti tra i segmenti duri è molto maggiore di quella dei segmenti tra i segmenti morbidi. I segmenti duri sono insolubili nella fase dei segmenti molli, ma sono distribuiti in essa, formando una struttura microfasica discontinua (struttura mare-isola). Svolge un ruolo di collegamento fisico e di rinforzo nel segmento morbido. Nel processo di separazione microfase, la maggiore interazione tra i segmenti duri faciliterà la separazione dei segmenti duri dal sistema e si aggregheranno o cristallizzeranno, promuovendo la separazione microfase. Naturalmente esiste una certa compatibilità tra la fase plastica e la fase di gomma e le fasi tra i microdomini di plastica e i microdomini di gomma vengono mescolate per formare una fase di flusso. Allo stesso tempo, sono stati proposti anche altri modelli relativi alla separazione microfase, come le regioni di arricchimento del segmento duro e del segmento morbido proposte da Seymour et al. Paik Sung e Schneide hanno proposto un modello strutturale più realistico di separazione delle microfasi: il grado di separazione delle microfasi nell'uretano è imperfetto, non è interamente coesistenza di microfasi, ma include unità miste di segmenti morbidi. Nel microdominio si verifica una mescolanza tra i segmenti, che ha una certa influenza sulla morfologia e sulle proprietà meccaniche del materiale. Il segmento morbido contiene segmenti duri, che possono portare ad un cambiamento nella temperatura di transizione vetrosa del segmento morbido. Migliorato brillantemente, restringendo la gamma di materiali utilizzati in ambienti a bassa temperatura. L'inclusione di segmenti morbidi nei domini dei segmenti duri può abbassare la temperatura di transizione vetrosa dei domini dei segmenti duri, riducendo così la resistenza al calore del materiale.
(2) Comportamento del legame idrogeno degli elastomeri PU
Esistono legami idrogeno tra gruppi contenenti atomi di azoto e atomi di ossigeno con forte elettronegatività e gruppi contenenti atomi di idrogeno. L'energia di coesione dei gruppi è correlata alla dimensione dell'energia di coesione dei gruppi. Tra i segmenti esistono per lo più legami idrogeno forti. Secondo i rapporti, la maggior parte dei gruppi imminici nei vari gruppi nelle macromolecole PU possono formare legami idrogeno, e la maggior parte di essi sono formati dai gruppi imminici e dai gruppi carbonilici nel segmento duro, e una piccola parte è formata con l'ossigeno etereo nel segmento morbido. gruppo o estere carbonilico formato. Rispetto alla forza di legame dei legami chimici intramolecolari, la forza di legame dell’idrogeno è molto più piccola. Tuttavia, anche l’esistenza di un gran numero di legami idrogeno nei polimeri polari è uno dei fattori importanti che influenzano le prestazioni. I legami idrogeno sono reversibili. A temperature più basse, la disposizione ravvicinata dei segmenti sessuali favorisce la formazione di legami idrogeno: a temperature più elevate, i segmenti ricevono energia e subiscono movimenti termici, la distanza tra segmenti e molecole aumenta, i legami idrogeno si indeboliscono o addirittura scompaiono. I legami idrogeno svolgono il ruolo di reticolazione fisica, che può conferire al corpo in PU maggiore resistenza, resistenza all'abrasione, resistenza ai solventi e minore deformazione permanente a trazione. Maggiore è il numero di legami idrogeno, più forti sono le forze intermolecolari e maggiore è la resistenza del materiale. La quantità di legami idrogeno influenza direttamente il grado di differenziazione microfase del sistema.
(3) Cristallinità
PU lineare con struttura regolare, gruppi più polari e rigidi, più legami idrogeno intermolecolari e buone proprietà cristalline, alcune proprietà dei materiali PU sono state migliorate, come resistenza, resistenza ai solventi, ecc. La durezza, la resistenza e il punto di rammollimento dei materiali PU aumentano con l'aumentare della cristallinità, mentre l'allungamento e la solubilità diminuiscono di conseguenza. Per alcune applicazioni, come gli adesivi PU termoplastici monocomponenti, è necessaria una cristallizzazione rapida per ottenere l'adesività iniziale. Alcuni elastomeri termoplastici PU si rilasciano più rapidamente grazie alla loro elevata cristallinità. I polimeri cristallini spesso diventano opachi a causa dell'anisotropia della luce rifratta. Se una piccola quantità di gruppi ramificati o pendenti viene introdotta nella macromolecola cristallina lineare di PU, la cristallinità del materiale diminuisce. Quando la densità di reticolazione aumenta in una certa misura, il segmento morbido perde la sua cristallinità. Quando il materiale viene allungato, lo stress di trazione orienta la catena molecolare del segmento morbido e la regolarità viene migliorata, la cristallinità dell'elastomero PU viene migliorata e la resistenza del materiale viene corrispondentemente migliorata. Quanto più forte è la polarità del segmento duro, tanto più è favorevole al miglioramento dell'energia reticolare del materiale PU dopo la cristallizzazione. Per il polietere PU, con l'aumento del contenuto del segmento duro, aumentano i gruppi polari, aumenta la forza intermolecolare del segmento duro, aumenta il grado di separazione della microfase, il microdominio del segmento duro forma gradualmente cristalli e la cristallinità aumenta con il segmento duro contenuto. Aumentare gradualmente la resistenza del materiale.
(4) Influenza della struttura del segmento morbido sulle prestazioni dell'elastomero PU
I polioli oligomerici come polieteri e poliesteri costituiscono i segmenti morbidi. Il segmento morbido rappresenta la maggior parte del PU e le proprietà del PU preparato da diversi polioli oligomerici e diisocianati sono diverse. Il segmento flessibile (morbido) degli elastomeri PU influisce principalmente sulle proprietà elastiche del materiale e contribuisce in modo significativo alle sue proprietà a bassa temperatura e di trazione. Pertanto, il parametro Tg del segmento molle è estremamente importante e, in secondo luogo, anche la cristallinità, il punto di fusione e la cristallizzazione indotta dalla deformazione sono fattori che influenzano le sue proprietà meccaniche finali. L'elastomero PU e la schiuma in poliestere con forte polarità come segmento morbido hanno migliori proprietà meccaniche. Poiché il PU costituito da poliolo poliestere contiene un grande gruppo estere polare, questo materiale PU non solo può formare legami idrogeno tra i segmenti duri, ma anche i gruppi polari sul segmento morbido possono interagire parzialmente con i segmenti duri. I gruppi polari formano legami idrogeno, in modo che la fase del segmento duro possa essere distribuita più uniformemente nella fase del segmento morbido, che funge da punto di reticolazione elastico. Alcuni polioli di poliestere possono formare cristalli di segmenti morbidi a temperatura ambiente, il che influisce sulle prestazioni del PU. La robustezza, la resistenza all'olio e l'invecchiamento ossidativo termico del materiale PU poliestere sono superiori a quelli del materiale PU polietere PPG, ma la resistenza all'idrolisi è peggiore di quella del tipo polietere. Il PU politetraidrofurano (PTMG) è facile da formare cristalli grazie alla sua struttura a catena molecolare regolare e la sua resistenza è paragonabile a quella del PU poliestere. In generale, il gruppo etereo del segmento morbido del polietere PU è più facile da ruotare internamente, ha una buona flessibilità e ha eccellenti prestazioni a bassa temperatura e non esiste un gruppo estere che sia relativamente facile da idrolizzare nella catena del poliolo polietere, che è resistente all'idrolisi. Meglio del PU in poliestere. Il carbonio α del legame etereo del segmento morbido del polietere viene facilmente ossidato per formare radicali perossido, dando luogo ad una serie di reazioni di degradazione ossidativa. Il PU con catena molecolare di polibutadiene come segmento morbido ha polarità debole, scarsa compatibilità tra segmenti morbidi e duri e scarsa resistenza dell'elastomero. Il segmento molle contenente la catena laterale, a causa dell'impedimento sterico, ha legami idrogeno deboli e scarsa cristallinità, e la sua resistenza è peggiore di quella della stessa catena principale del segmento molle senza gruppo laterale PU. Il peso molecolare del segmento morbido ha un impatto sulle proprietà meccaniche del PU. In generale, assumendo lo stesso peso molecolare del PU, la resistenza del materiale PU diminuisce all'aumentare del peso molecolare del segmento morbido; se il segmento morbido è una catena di poliestere, la resistenza del materiale polimerico diminuisce lentamente con l'aumento del peso molecolare del poliestere diolo; Se il segmento morbido è una catena polieterea, la resistenza del materiale polimerico diminuisce con l'aumento del peso molecolare del glicole polietereo, ma l'allungamento aumenta. Ciò è dovuto all'elevata polarità del segmento morbido dell'estere e alla grande forza intermolecolare, che può parzialmente compensare la diminuzione della resistenza del materiale PU dovuta all'aumento del peso molecolare e all'aumento del contenuto del segmento morbido. Tuttavia, la polarità del segmento morbido del polietere è debole. Se il peso molecolare aumenta, il contenuto del segmento duro nel corrispondente PU diminuisce, con conseguente diminuzione della resistenza del materiale. La compatibilità dei copolimeri PU è correlata alla struttura della catena delle macromolecole e la presenza di catene ad innesto ha un effetto significativo sulla compatibilità e sulle proprietà di smorzamento dei copolimeri a blocchi di poliuretano. In generale, l’effetto del peso molecolare del segmento morbido sulle proprietà di resistenza e invecchiamento termico degli elastomeri PU non è significativo. La cristallinità del segmento morbido ha un grande contributo alla cristallinità del PU lineare. In generale, la cristallinità è utile per migliorare la resistenza del PU. Ma a volte la cristallizzazione riduce la flessibilità del materiale alle basse temperature e i polimeri cristallini sono spesso opachi. Per evitare la cristallizzazione, l'integrità della molecola può essere ridotta, ad esempio utilizzando copoliestere o copolietere poliolo, o poliolo misto, estensore di catena misto, ecc.
(5) Influenza del segmento duro sulle prestazioni dell'elastomero PU
La struttura dei segmenti duri è uno dei principali fattori che influenzano la resistenza al calore degli elastomeri PU. La struttura del diisocianato e dell'estensore di catena che compongono il segmento dell'elastomero PU è diversa, il che influisce anche sulla resistenza al calore. Il segmento rigido del materiale PU è composto da poliisocianato ed estensore di catena. Contiene forti gruppi polari come il gruppo uretanico, il gruppo arilico e il gruppo ureico sostituito. Di solito, il segmento rigido formato dall'isocianato aromatico non è facile da modificare e si allunga a temperatura ambiente. a forma di bastoncino. I segmenti duri di solito influiscono sulle proprietà ad alta temperatura del PU, come la temperatura di rammollimento e di fusione. I diisocianati comunemente usati sono TDI, MDI, IPDI, PPDI, NDI, ecc., gli alcoli comunemente usati sono glicole etilenico, -butandiolo, esandiolo, ecc. e le ammine comunemente usate sono MOCA, EDA, DETDA, ecc. Il tipo di segmento duro viene selezionato in base alle proprietà meccaniche desiderate del polimero, come la temperatura massima di utilizzo, la resistenza agli agenti atmosferici, la solubilità, ecc., e si deve considerare anche la sua economia. Diverse strutture di isocianato possono influenzare la regolarità del segmento duro e la formazione di legami idrogeno, avendo quindi un impatto maggiore sulla resistenza dell'elastomero. In generale, l'anello aromatico contenente isocianato fa sì che il segmento duro abbia maggiore rigidità ed energia coesiva, il che generalmente aumenta la resistenza dell'elastomero.
Il segmento rigido contenente il gruppo urea composto da diisocianato ed estensore della catena diamminica, poiché la coesione del gruppo urea è molto ampia, è facile formare microdomini plastici e il PU composto da questo segmento rigido è molto incline alla separazione microfase. In generale, maggiore è la rigidità del segmento rigido che costituisce l'unità PU, maggiore è la probabilità che si verifichi la separazione delle microfasi. Nel PU, maggiore è il contenuto del segmento rigido, maggiore è la probabilità che si verifichi la separazione delle microfasi.
L'estensore della catena è correlato alla struttura del segmento duro dell'elastomero PU e ha una grande influenza sulle prestazioni dell'elastomero. Rispetto al PU a catena estesa dei dioli alifatici, il PU a catena estesa contenente diammina ad anello aromatico ha una resistenza maggiore, poiché l'estensore della catena amminica può formare un legame ureico e la polarità del legame ureico è superiore a quella del legame uretanico . Inoltre, la differenza nei parametri di solubilità tra il segmento duro del legame ureico e il segmento morbido del polietere è ampia, quindi il segmento duro della poliurea e il segmento morbido del polietere hanno una maggiore incompatibilità termodinamica, il che fa sì che l'urea PU abbia una migliore separazione della microfase. Pertanto, il PU con catena estesa di diammina ha maggiore resistenza meccanica, modulo, viscoelasticità e resistenza al calore rispetto al PU con catena estesa di diolo e ha anche migliori prestazioni a bassa temperatura. Gli elastomeri PU colati utilizzano principalmente diammine aromatiche come estensori di catena perché gli elastomeri PU preparati da esse hanno buone proprietà globali. Facendo reagire l'anidride maleica e il poliolo per formare poliolo di carbossilestere e quindi reagendo con altri monomeri come TDI-80, agente reticolante ed estensore di catena, è stato preparato il prepolimero PU contenente carbossile, che è stato disperso in tre parti nella soluzione acquosa di etanolammina , è stato prodotto PU a base acquosa ed è stata studiata l'influenza del tipo e della quantità di estensore di catena sulle proprietà della resina. L'uso del bisfenolo A come estensore della catena può non solo migliorare le proprietà meccaniche della resina, ma anche aumentare la temperatura di transizione vetrosa della resina, ampliare l'ampiezza del picco di attrito interno e migliorare l'intervallo di temperatura della resina allo stato di cuoio [ 12]. La struttura dell'estensore della catena diamminica utilizzata nell'urea PU influisce direttamente sul legame idrogeno, sulla cristallizzazione e sulla separazione della struttura microfasica nel materiale e determina in gran parte le prestazioni del materiale [13]. Con l'aumento del contenuto di segmenti duri, la resistenza alla trazione e la durezza del materiale PU sono gradualmente aumentate e l'allungamento a rottura è diminuito. Questo perché esiste una separazione di microfase tra la fase con un certo grado di cristallinità formata dal segmento duro e la fase amorfa formata dal segmento morbido, e la regione cristallina del segmento duro agisce come un efficace punto di reticolazione. Svolge anche un ruolo simile al rinforzo del riempitivo per la regione amorfa del segmento molle. Quando il contenuto aumenta, l'effetto di rinforzo e l'efficace effetto di reticolazione del segmento duro nel segmento morbido vengono migliorati, il che favorisce l'aumento della resistenza del materiale.
(6) Influenza della reticolazione sulle proprietà degli elastomeri PU
Una reticolazione intramolecolare moderata può aumentare la durezza, la temperatura di rammollimento e il modulo elastico dei materiali PU e ridurre l'allungamento a rottura, la deformazione permanente e il rigonfiamento nei solventi. Per gli elastomeri PU, una corretta reticolazione può produrre materiali con eccellente resistenza meccanica, elevata durezza, elasticità ed eccellente resistenza all'usura, resistenza all'olio, resistenza all'ozono e resistenza al calore. Tuttavia, se la reticolazione è eccessiva, le proprietà quali resistenza alla trazione e allungamento possono essere ridotte. Negli elastomeri PU a blocchi, la reticolazione chimica può essere divisa in due categorie: (1) utilizzo di estensori di catena trifunzionali (come TMP) per formare una struttura di reticolazione; (2) utilizzare isocianato in eccesso per reagire per formare reticolazione di urea dicondensata (tramite gruppi urea) o allofanato (tramite gruppi uretanici). La reticolazione ha un effetto significativo sul grado di legame idrogeno e la formazione di legami crociati riduce notevolmente il grado di legame idrogeno del materiale, ma la reticolazione chimica ha una migliore stabilità termica rispetto alla reticolazione fisica causata dal legame idrogeno. Quando gli effetti della rete di reticolazione chimica sulla morfologia, proprietà meccaniche e proprietà termiche degli elastomeri di urea PU sono stati studiati mediante FT-IR e DSC, si è scoperto che gli elastomeri di urea PU con diverse reti di reticolazione avevano morfologie diverse. All'aumentare della densità, aumenta il grado di miscelazione microfase dell'elastomero, la temperatura di transizione vetrosa del segmento morbido aumenta in modo significativo e la resistenza alla trazione del 300% dell'elastomero aumenta gradualmente, mentre l'allungamento a rottura diminuisce gradualmente. Quando , le proprietà meccaniche (resistenza alla trazione e resistenza allo strappo) dell'elastomero raggiungono il massimo.